Ester
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La fonction ester correspond à la séquence :
C'est en fait un carbone portant simultanément un groupement carbonyle et un groupement OR. Les esters sont des dérivés des acides carboxyliques. Les fonctions esters se retrouvent dans de nombreuses molécules biologiques, notamment les triglycérides.
Plusieurs esters ont une odeur agréable et ils sont souvent à l'origine de l'arôme des fruits. Ils sont aussi beaucoup utilisés pour les arômes et dans la parfumerie.
Sommaire |
[] Nomenclature
Le nom d'un ester comporte deux termes :
- le premier, qui se termine en -oate, désigne la chaine principale qui provient de l'acide carboxylique. Elle est liée au carbone et est numérotée quand c'est nécessaire à partir de celui-ci.
- le second, qui se termine en -yle, est le nom de groupe alkyle provenant de l'alcool. Cette chaîne est numérotée à partir de l'atome de carbone lié à l'atome d'oxygène.
Exemple: le pentanoate d'ethyle
[] Synthèse des esters : estérification
[] Synthèse à partir d'acides carboxyliques
[] Réaction
La réaction chimique qui produit un ester et H2O, à partir d'un alcool (R'-OH) et d'un acide carboxylique (R-COOH) est appelée estérification de Fisher. L'équation générale de cette réaction est :
La réaction inverse est une hydrolyse.
[] Propriétés
Cette réaction est renversable (saponification) et reversible (la réaction inverse est une "rétro-estérification"), lente et limitée (à cause justement de sa réaction inverse, l'hydrolyse). Elle est aussi quasi athermique[1] (elle ne dégage ni absorbe de la chaleur) ; la constante d'équilibre de cette réaction est donc indépendante de la température.
[] Rendement
Le rendement dépend très peu de la nature de l'acide carboxylique utilisé. Il dépend surtout de la classe de l'alcool utilisé : 67% avec un alcool primaire (méthanol par exemple), 60% avec un alcool secondaire (ex: isopropanol ou propan-2-ol) et seulement 5% si l'alcool est tertiaire [2](ex: tertbutanol ou 2-methylpropan-2-ol).
note historique: ces résultats, expérimentaux, (athermiticité, rendement dependant de la classe de l'alcool et peu de l'acide carboxylique...) sont dûs en grande partie aux travaux de Marcellin Berthelot et d'Armand Péan de Saint-Gilles (->mémoire de Berthelot et Péan de Saint-Gilles, 1861).
Comme la réaction est athermique, une variation de la température n'a aucune influence sur le rendement ( => Loi expérimentale de Van't Hoff). De même, une variation de la pression n'entraine aucun déplacement de l'équilibre (vu que quasiment tous les réactifs et produits sont des liquides => Loi expérimentale de Le Châtelier). Au mieux, une augmentation de la température accélère la réaction et permet d'atteindre plus rapidement la limite de l'équilibre d'estérification. On ne déplace pas l'équilibre, mais on l'atteint plus rapidement (voir cinétique).
Pour augmenter le rendement, il existe différentes méthodes:
- Augmenter la quantité du réactif en excès (en général le moins cher), ce qui modifira le taux d'avancement final, donc le rendement.
- Toutes les méthodes permettant d'empêcher l'hydrolyse de ce produire, et donc permettant de déplacer l'équilibre dans le sens direct (estérification). On peut au choix:
- Distiller l'ester au fur et à mesure de sa formation, s'il est le plus volatil (ce qui est souvent le cas).
- Eliminer l'eau. Pour cela 2 méthodes sont possibles:
- Réaliser un entrainement à la vapeur, en ajoutant au système réactionel un solvant relativement volatile et formant avec l'eau un hétéroazéotrope. On choisit en général du cyclohexane ou du toluène, et on utilise pour cette méthode l'appareil de Dean et Stark.
- Incorper au mélange réactionel un substance deshydratante. Cela pose plus de problèmes, car d'une part, même s'il est mis en excès, toute l'eau peut ne pas être consommée. D'autre part il faut par la suite séparer l'ester de ce produit, ce qui peut entrainer des complications (et en plus faire baisser le rendement).
[] Cinétique
Comme on l'a vu , la réaction est assez lente (pour atteindre le rendement maximal, il faut plusieurs mois). La vitesse évolue aussi selon la classe des alcools: elle décroit quand on passe d'un alcool primaire à un alcool secondaire, puis à un alcool tertiaire. Quoi qu'il en soit, on cherche donc des moyens d'accèlerer la réaction.
- Augmentation de la température: si elle n'a aucune influence sur le rendement, elle améliore grandement la cinétique.
- Utilisation d'un catalyseur. On utilise pour cela un acide, qui permet d'augmenter le caractère électrophile du groupe carboxyle.
La plupart des réactions permettent d'utiliser de l'acide sulfurique, mais cela n'est pas le cas de toutes (certains composés ne "supportent" pas le "traitement de choc" à l'acide sulfurique à chaud, puissant oxydant, qui risque donc d'oxyder l'alcool, ou même de le déshydrater). On peut utiliser aussi HCl anhydre, ou un acide moins fort, comme l'acide phosporique, H3PO4, ou l'acide partoluènosulfonique (APTS), voire, s'il est assez fort (ex: l'acide méthanoïque, pKA=3.77), l'acide carboxylique réactif ( => autocatalyse), mis en excès. Cela présente un double avantage: il catalyse ainsi la réaction, et en plus, comme on l'a vu précédemment, cela permet d'améliorer le rendement.
[] Mécanisme
En fonction de la classe de l'alcools, il existe différents mécanismes.
Le premier mécanisme présenté est valable pour las alcools primaires et secondaires, le second pour les alcools teritaires.
On prend ici le cas général et on choisit pour catalyseur H+.
[] Alcools primaires et secondaires
Ce mécanisme se décrit en 5 étapes (dont 2 équilibres de protonation-déprotonation, rapides).
1ère étape: protonation de l'acide carboxylique. Deux possibilités se présentent:
- la protonation du groupe carbonyle
Ici l'ion formé est stabilisé par mésomérie:
- la protonation du groupe hydroxyle
Ici non seulement l'ion formé (ion acyloxonium) ne possède pas de formules mésomères qui le stabilise, mais en plus cet état ne permet pas de poursuivre la réaction. Comme en plus cette réaction est un équilibre, les éventuelles formes protonées au niveau du goupement hydroxyle sont consommées pour former l'autre forme protonée qui sera elle consommé par les étapes suivantes (=>déplacement de l'équilibre, principe de Le Châtelier).
- La première étape est donc la protonation du groupe carbonyle (équilibre rapidement atteint):
- La deuxième étape est l'attaque nucléophile de l'alcool sur le site électrophile de l'acide carboxylique protonée:
remarque: pour cette étape, on est directement partit de la 2eme formule mésomère de l'acide protoné, afin de simplifier le mécanisme.
- La troisième étape est le transfert du proton (H+) du groupe issu de l'alcool sur un des groupes hydroxyles (réaction acide-base interne)
- La quatrième étape, cinétiqument limitante, et le départ d'une molécule d'eau (H2O).
- La dernière étape est une simple déprotonation (restitution du catalyseur)
Remarque: le méacanisme a été vérifié en utiliant de l'eau avec un atome 18O, en suivant la réaction par spectrométrie de masse.
[] Alcools tertiaires
Ici aussi le mécanisme a lieu en 4 étapes
- Première étape: protonation de l'alcool
- Deuxième étape: départ de H2O, formation du cabocation tertiaire.
Ces deux étapes (surtout la 2ème) étant impossibles avec un alcool promaire ou secondaire, le carbocation formé n'étant pas assez stable.
- Troisième étape : addition du carbocation sur la fonction carbonyle de l'acide carboxylique.
L'intermédaire ainsi substitué est relativment stable, car il possède plusieurs formes mésomères:
(on part d'ailleurs de la dernière forme mésomère pour la dernière étape)
- Dernière étape: il s'agit juste de la déprotantion de l'intermédiaire précédent (restitution du catalyseur).
[] Synthèse à partir de dérivés d'acides carboxyliques
Comme on vient de le voir, la synthèse des esters à partir d'acides carboxyliques présente de nombreux inconvénients : un rendement maximal de l'ordre de 2/3 dans les cas les plus favorables (alcools primaires) et plus que médiocre dans les cas les plus défavorables (5% pour les alcools tertiaires), une cinétique lente, même catalysée (si la réaction est arrêtée trop rapidement, le rendement baisse encore plus).
Une solution consiste donc à utiliser plutôt des dérivés d'acides, comme les chlorures d'acyles ou les anhydrides d'acides.
[] Réactions
- A partir des chlorures d'acyles :
- A partir des anhydrides d'acide
[] Propriétés
- Avantages :
- Ces réactions sont totales
- Elles sont en général relativement rapides (pas besoin de catalyse)
- Inconvénients :
- Les chlorures d'acyle et les anhydrides d'acides réagissent facilement avec l'eau (ils s'hydrolisent très facilement). Cela oblige à prendre des précautions de manipulation (éviter tout contact avec les muqueuses).
- Bien qu'à la base, les réactions soient totales, le rendement n'est pas de 100%. En effet, une fois la réaction faite, il faut extraire l'ester du milieu, et les étapes pour y arriver sont généralement des équilibres physico-chimiques.
- Les réactions à partir de chlorures d'acyles sont vives : on a besoin de refroidir le mélange.
On a de plus besoin de piéger le HCl formé (en utilisant par exemple une base). Ces réactions ne sont pas utilisées dans l'industrie.
- les réactions à partir d'anhydrides sont moins vives et moins rapides (les anhydrides sont moins réactifs).
En industrie, on utilise donc plutôt la voie des acides carboxyliques, plus facile dans la mise en œuvre.
[] Mécanismes
- À partir des chlorures d'acyle
-
- 1re étape : addition nucléophile de l'alcool sur le chlorure d'acyle.
-
- 2e étape : départ de HCl
- À partir des anhydrides d'acide
-
- 1re étape : addition nucléophile de l'alcool sur l'anhydride.
-
- 2e étape : départ de RCOOH
[] Synthèse à partir d'autres esters (Transestérification)
La transestérification transforme un ester et un alcool en un autre ester et autre alcool. Un acide ou une base est souvent utilisé comme catalyseur.
[] Réaction
[] Utilité
La transestérification est utilisée dans la fabrication du polyester et du biodiesel.
[] Utilité des esters
- Outre le fait d'obtenir un ester, utile dans l'industrie agroalimentaire, en parfumerie ou d'autres secteurs industriels, l'estérification est utile, de par son caractère réversible (pour les acides carboxyliques et les alcools, tout du moins), dans le cadre de la protection de fonctions.
Puisque la transformation est réversible, elle permet de protéger soit la fonction alcool, soit la fonction acide carboxylique, soit les deux. En effet, si l'on imagine par exemple qu'on veut protéger un alcool, on le fait réagir avec un acide carboxylique pour former un ester ; on fait la réaction qu'on voulait effectuer ; une fois celle-ci finie, on renverse la réaction d'estérification pour retrouver l'alcool. Il existe deux méthodes pour renverser l'estérification :
- On utilise la même réaction (rétro-estérifcation) en jouant sur les quantités de matière pour que l'équilibre soit favorable à l'acide carboxylique + l'alcool.
- On utilise la réaction de saponification ou hydrolyse en milieu basique des esters.
Les esters sont aussi un constituant de base dans l'industrie des plastiques. Ils sont à la base d'un des plastiques les plus utilisés, le polyester.
- Il s'agit d'un moyen de former les lactones : estérifiaction intramoléculaire à partir d'un hydroxyacide carboxylique.
- Les esters peuvent être réduits :
- en alcools primaires par l'action du tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4), dans l'éther diéthylique (éther) ou le THF (tétrahydrofurane)
- en aldéydes par l'action du DIBAL, dans un solvant non polaire (toluène par exemple), à basse température (-60°C).
- Quelques esters :
[] Tableau de certains esters et leurs odeurs
(Ce tableau ne demande qu'à être complété)
| Ester | Odeur | |
|---|---|---|
| Méthanoate ou Formate |
de méthyle | Éthérée |
| d'étyle | Fruitée | |
| de butyle | Fruitée | |
| Éthanoate ou Acétate |
de méthyle | Fruitée |
| d'éthyle | Dissolvant ou fruitée | |
| de propyle | Poire | |
| de butyle | Banane ou pomme | |
| de pentyle | Poire | |
| d'hexyle | Poire | |
| d'heptyle | Florale | |
| d'octyle | Orange | |
| de linalyle | Lavande, bergamote ou banane | |
| de 2-phényléthyle | Rose | |
| de benzyle | Jasmin | |
| de vinyle | Fruitée, agréable à faible concentration devient vite âcre et irritante à plus forte concentration |
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| d'isoamyle | Banane | |
| d'isobutyle ou β-méthylpropyl |
Fruitée et florale | |
| de 3-méthylbutyle | Banane | |
| Propanoate ou Propionate |
d'éthyle | Ananas |
| de butyle | Pomme | |
| de propyle | Fruitée | |
| d'isoamyle | Abricot, ananas | |
| d'isobutyle | Éthérée | |
| d'isopropyle | Fruitée | |
| Butanoate ou Butyrate |
de méthyle | Pomme |
| d'éthyle | Ananas | |
| d'isoamyle | Pomme | |
| Isopentanoate ou Isovalérate |
de méthyle | Fruitée |
| Salicylate | de méthyle | Thé des bois, Winter-green |
| de phényle | Aromatique | |
| d'hexyle | Azalée | |
| Benzoate | de méthyle | Orientale (très raffinée : "essence de Niobé") |
| d'éthyle | Cerise | |
| de benzyle | Aromatique | |